Специалисты выяснили, что перемещение фторид-ионов способствует более быстрому движению лития в материале, что и обеспечило столь высокий показатель.
Евгения Васильева
Изображение литий-ионных аккумуляторов. Иллюстративное фото. Источник: Getty Images
Усовершенствованный твердый электролит, предназначенный для литий-ионных аккумуляторов, показал рекордное значение проводимости в 16,3 миллисименса на сантиметр. Это стало возможным после того, как ученые разобрались в механике перемещения ионов лития внутри данной структуры.
Исследовательская группа из японского Университета Нагои установила, что фторид-ион в составе материала незначительно сдвигается каждый раз, когда ион лития переходит на свободную позицию. Такое смещение фактически создает благоприятные условия для движения лития, так как оно уменьшает энергетический порог, требуемый для его дальнейшего перемещения в электролите.
Это открытие может оказаться полезным для разработки твердотельных батарей, в которых сочетаются надежность оксидных материалов и отличная проводимость, свойственная сульфидным электролитам.
Вещество, обозначаемое как LLNOF, уже привлекало к себе интерес в 2024 году, когда исследователи сообщили о его проводимости на уровне 7 мСм/см. Однако тогда оставалось неясным, почему ионы лития перемещаются в нем с такой высокой скоростью.
Фтор способствует перемещению атомов лития
Твердые электролиты рассматриваются в качестве замены жидким аналогам, применяемым в традиционных литий-ионных батареях. Жидкие электролиты способны воспламеняться при повреждении устройства, а некоторые сульфидные и хлоридные разновидности с высокой проводимостью могут выделять опасные газы при взаимодействии с влагой.
Оксидные и оксифторидные материалы, как правило, отличаются большей прочностью и устойчивостью к электрохимическим процессам, но их литий-ионная проводимость зачастую остается низкой.
«На текущий момент существует прямая зависимость между безопасностью и проводимостью, — поясняет Такеши Ядзима, доцент кафедры инновационного проектирования материалов в Университете Нагои. — Оксифториды менее опасны, но имеют слабую проводимость, тогда как сульфиды проводят ионы хорошо, но могут быть рискованными в использовании».
Для изучения структуры LLNOF команде Ядзимы потребовалось сначала получить качественные монокристаллы, подходящие для глубокого структурного анализа. На выращивание кристаллов размером в миллиметр ушло более года, и для этого применялся метод Бриджмена.
После этого специалисты использовали монокристальную дифракцию для определения расположения атомов и отслеживания изменений в их позициях внутри материала.
Полученные данные показали, что вокруг центрального фторид-иона формируется тетраэдрическая структура, состоящая из четырех атомных позиций. Эти позиции могут быть заняты литием, лантаном или оставаться незаполненными.
Когда ион лития перемещается на свободное место, фторид-ион сдвигается в направлении того места, где раньше находился литий. Такое небольшое смещение влияет на локальное окружение и понижает энергетический барьер, необходимый для следующего скачка иона лития.
Следовательно, фторид-ион не остается статичным, пока литий движется сквозь кристалл. Его собственное перемещение играет активную роль в содействии переносу ионов лития по всей решетке.
Изменение состава влияет на проводимость
Далее исследователи модифицировали состав вещества, меняя пропорции лития, лантана и свободных позиций. Данный параметр, обозначаемый как x в химической формуле, оказывал заметное влияние на уровень проводимости.
Уменьшив значение x, команда сумела довести проводимость до 16,3 мСм/см. Как утверждают авторы, это наиболее высокий показатель объемной проводимости для литиевых проводников среди всех известных оксидных твердых электролитов.
Данный результат опровергает распространенное предположение, что высокая проводимость в первую очередь обеспечивается легко деформируемыми отрицательными ионами, характерными для сульфидных электролитов.
«Широко распространено мнение, что сульфиды являются лучшими проводниками благодаря своим анионам, однако обнаруженный механизм подвергает это сомнению», — отмечает Ядзима.
Выявленный принцип может предоставить дополнительный путь к созданию оксидных твердых электролитов с ускоренным транспортом ионов лития. Подобные материалы способны помочь в решении важной задачи при создании практичных твердотельных батарей — одновременном достижении высокой проводимости и сохранении безопасности. Результаты работы были представлены в Журнале Американского химического общества.
Архитектура ионного транспорта в твердых телах
Достижение японских исследователей примечательно тем, что оно не просто фиксирует новый рекорд, а предлагает переосмыслить саму архитектуру ионного транспорта в твердых телах.
Ранее считалось, что подвижность лития напрямую зависит от поляризуемости анионной подрешетки: чем мягче и деформируемее анионы, тем легче литию «проскальзывать» между ними. Фторид-ион, будучи жестким и электроотрицательным, традиционно рассматривался как фактор, сковывающий движение катионов.
Однако новая модель демонстрирует, что жесткость аниона не является непреодолимым препятствием, если сам анион способен к локальным динамическим перестройкам. Это открывает путь к использованию более стабильных и дешевых фторидных систем, которые ранее отбрасывались из-за низкой проводимости.
Важно отметить, что предложенный механизм является коллективным, а не единичным событием. Каждый акт переноса лития сопровождается согласованным микросдвигом фторид-иона, что создает эффект «эстафеты» внутри кристаллической решетки.
Такой процесс, по сути, превращает статичную структуру в динамически адаптирующуюся среду, где энергетические барьеры не фиксированы, а изменяются в ответ на движение соседних частиц. Это принципиально отличает LLNOF от классических оксидных электролитов, где решетка остается жесткой, а проводимость достигается за счет высокой концентрации вакансий.
В данном случае, даже при умеренной концентрации свободных позиций, эффективная подвижность лития возрастает благодаря активному участию анионов в перестройке локального окружения.
Значение работы
Практическая значимость работы выходит за рамки лабораторного эксперимента. Если удастся масштабировать этот принцип на другие оксифторидные системы, можно будет создавать батареи, которые сохраняют высокую плотность энергии, присущую сульфидам, но при этом не требуют сложной герметизации и не рискуют выделять сероводород при контакте с атмосферной влагой.
Это особенно важно для электрической авиации и электромобилей, где безопасность и долговечность элементов питания являются критическими параметрами. Более того, оксидные материалы обычно обладают более широким электрохимическим окном стабильности, что позволяет использовать их с высоковольтными катодами, увеличивая общую энергоемкость ячейки.
Тем не менее, до коммерческого применения еще предстоит преодолеть ряд технических препятствий. Выращивание монокристаллов, как показала работа, требует более года и специфического оборудования, что неприемлемо для массового производства.
Основной задачей станет разработка методов получения поликристаллических образцов с контролируемой микроструктурой, обеспечивающей такой же механизм проводимости.
Кроме того, необходимо провести долгосрочные циклические испытания, чтобы убедиться, что динамическое поведение фторид-ионов не приводит к постепенной деградации решетки или накоплению побочных фаз.
Если эти вопросы будут решены, LLNOF и его производные могут стать основой для нового поколения твердотельных аккумуляторов, где высокая скорость заряда сочетается с предельной безопасностью.