«ТоАЗ»: СОЗДАНИЕ ПРОИЗВОДСТВА КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОГО КОНЦЕНТРАТА МАРКИ КФК-85 И СПОСОБЫ УПРАВЛЕНИЯ ЕГО КАЧЕСТВОМ

С вхождением в состав корпорации «Тольяттиазот» ООО ШКДП (Шекснинский комбинат древплит) оказался нерешённым вопрос обеспечения его связующим для выпуска плитной продукции. Используемый в то время метанолсодержащий 37-%ный формалин не мог быть применён в производстве смол по экологическим соображением. Создалась критическая ситуация. Обращения за содействием в адрес НИИ, а также в ВУЗы, осталось без ответа. И тогда за решение проблемы взялась рабочая группа предприятия, которая в сжатые сроки решила важнейшую научно-техническую задачу не только для Шексны, но и для России в целом. Исчезли сотни тысяч тонн в год высокотоксичных формальдегидсодержащих стоков, подлежащих утилизации способом термической обработки [1]. Оздоровилась не только экологическая, но и экономическая обстановка на десятках предприятий деревообрабатывающей отрасли.

Параллельно с созданием нового инновационного продукта – карбамидоформальдегидного концентрата была решена и ещё одна задача, а именно, разработка технологии получения карбамидоформальдегидной смолы КФ-МТ-15 для выпуска высококачественной плитной продукции. Обе инновационных разработки были защищены патентами на изобретения. Это стало стартом для становления завода в качестве известного центра изобретательской деятельности в многочисленных направлениях.

Инновационный способ производства и основное технологическое оборудование подробно описаны в трёх монографиях, многочисленных научных статьях и патентах [2-4]. Лидирующие позиции Тольяттинского завода в создании уникальной технологии признаны известной английской фирмой Джонсон Матти.

При этом важно отметить, что объектами патентования стали не только технологии получения карбамидоформальдегидного концентрата, но и широкого ассортимента продукции различного назначения на его основе, конструкции аппаратов, способы контроля производства. В частности, массовое содержание формальдегидсодержащих продуктов в КФК-85 на всех действующих установках также осуществляется на основании использования патента на изобретение RU №2339035.

За прошедшие годы было построено 5 установок различной мощности. Из них две по 6 тысяч тн/год были выведены из эксплуатации по мере строительства более крупных технологических линий. В 2007 году было поставлено и смонтировано оборудование от ф. Персторп, но и эта установка вписывалась в те патенты на изобретения, которые получил Тольяттиазот [5].

Развитие и совершенствование производства КФК-85 шло параллельно с созданием крупного современного цеха смол на Шекснинском комбинате древплит, высококачественная продукция которого со временем стала поставляться крупной немецкой фирме в Ивановской и Смоленской областях.

Таблица 1.Установки КФК-85, построенные на площадке ПАО «Тольяттиазот»

Мощность установки КФК-85, тыс. тн/г	Год ввода в эксплуатацию
6	1997
6	2000
25	2003
25	2005
147	2007

В числе важных направлений использования карбамидоформальдегидного концентрата могут быть названы:

-огнезащитные составы для древесины и средства для тушения лесных пожаров. Это направление активно развивалось в период работы Афанасьева С.В. профессором Тольяттинского Военного технического института при подготовке военных специалистов для Минобороны. В итоге получено около десятка патентов на изобретения. Написана монография «Теория и практика огнезащиты древесины», издан масштабный учебник по поручению Минобороны «Пожарная безопасность технологических процессов» объёмом 521 стр., который стал достоянием подразделений МЧС, многих промышленных предприятий и ВУЗов.

-ингибитор коррозии, компонент для очистки нефтей от сероводорода, связующие смолы для изготовления формовочных смесей на металлургическом производстве;

-антислёживающая добавка к карбамиду, внедрённая на ТоАЗе и на других предприятиях;

-компонент для изготовления гелевых стержней для очистки магистральных трубопроводов от отложений на объектах Транснефть;

-реагент в производстве удобрений пролонгированного действия и др.

Все перечисленные инновации защищены многочисленными патентами ПАО «ТоАЗ».

Каким требованиям должен отвечать производимый КФК-85?

Остановимся на некоторых из них.

Таблица 2. Показатели качества карбамидоформальдегидного концентрата марки КФК-85, производимого в ПАО «ТоАЗ»

   

Наименования показателя	Норма
Массовая доля общего карбамида, % мас.	24,0 – 25,5
Массовая доля общего формальдегида, % мас.	59,0 – 60,5
Мольное соотношение формальдегид / карбамид	4,6 / 5,0
Цвет по шкале Арна при температуре от 2 до 25 0С, не более	40
Содержание уроновых производных, % мас., не более	10
Концентрация ионов водорода при 20 0С, ед. рН	6,8 – 9,0
Массовая доля метилольных групп, % мас., не менее	25
Буферная емкость, мл, не более.	18

Первое. Производимый продукт является сложной композицией из смеси метилолмочевин (моно-, ди- и три-) и метиленгликоля. Этот важный момент подтвержден в ходе исследований данного продукта с участием мощнейшей исследовательской базы Института катализа СО РАН с применением ЯМР-спектроскопии высокого разрешения. На данную тему подготовлен ряд научных статей, размещённых в высокорейтинговых журналах. Что касается формальдегида, то непрореагировавшая с карбамидом часть связывается водой в метиленгликоль [6,7].

Подобный подход отражён в действующем паспорте безопасности на КФК-85, а также при получении регистрационного свидетельства REACH в Евросоюзе. Проведённая в отечественных и зарубежных организациях экспертиза предоставленных данных подтвердила правильность научных исследований и сделанных выводов.

Среди метилолмочевин в КФК-85 доминируют триметилолмочевины. Все три мономера образуются в результате взаимодействия газообразного формальдегида и водного раствора карбамида, которые поступают в колонну абсорбции.

В составе полученного карбамидоформальдегидного концентрата марки КФК-85 не отмечено присутствие свободного карбамида.

Второе. Цветность продукта. Используемый в технологическом процессе едкий натр должен иметь минимальное содержание гидроокисей щелочноземельных металлов, соединений свинца и олова. Во - избежание окрашивания КФК-85 в ПАО «ТоАЗ» строго придерживаются этого требования.

Третье. Образование циклических уроновых производных обусловлено условиями проведения хемосорбционного процесса.

 

Содержание уронов в КФК-85 является важным показателем, так как эти производные обнаружены в продукции различных изготовителей.

С использованием промышленной установки получения карбамидоформальдегидного концентрата была исследована взаимосвязь концентрации уронов с параметрами ведения технологического процесса (pH, мольное соотношение формальдегид: карбамид).

Это иллюстрируется данными таблицы 3.

Из неё следует, что с повышением рН и мольного соотношения формальдегид: карбамид по нижним секциям абсорбционной колонны, в карбамидоформальдегидном концентрате возрастает содержание циклических соединений и, прежде всего уроновых производных, что подтверждено данными ЯМР-спектроскопии.

Указанные соединения играют позитивную роль при обработке выпускаемого карбамида с целью предотвращения его слёживаемости при хранении и транспортировке. Эффект обусловлен раскрытием циклов при контакте КФК-85 с плавом карбамида в грануляционной башне. Подобное явление также реализуется и в случае варки смолы для плитной продукции на предприятиях деревообработки, что также подтверждено проведёнными в ПАО «ТоАЗ» исследованиями.

В результате этого взаимодействия урон превращается в карбамидоформальдегидное производное, образующееся и с участием ди- и триметилолмочевин, входящих в состав КФК-85.

НОСН₂NR₁CONR₂CH₂NHCONH₂

Таблица 3.Влияние условий получения карбамидоформальдегидного концентрата на суммарное содержание уронов и триазинонов. Концентрация аммиака в растворе карбамида, подаваемого в абсорбционную колонну, составляла 2% мас.

pH по секциям колонны	Мольное соотношение формальдегид: карбамид	Содержание уронов и триазинонов, % мас.
7,60 7,70 8,05 8,20 8,30 8,54 8,57 8,59 8,60 8,96 9,27	2,80 3,00 3,20 3,38 3,60 3,80 4,14 5,00 5,25 5,50 5,53	0 1,0 3,0 4,5 5,3 6,4 13,8 15,2 22,0 31,5 36,0

На основе проведённых исследований сделан важный вывод, что содержание уронов в КФК-85 в пределах ниже 10 % мас. не оказывает негативного влияния на качество получаемых смол.

Четвёртое. Буферная ёмкость КФК-85 и её влияние на качество смолы. На начальной стадии внедрения карбамидоформальдегидного концентрата в цехе смол на Шекснинском комбинате древплит наблюдались частые «закозления» содержимого реактора в процессе варки смолы. Ситуация была тщательно проанализирована. Оказалось, что используемый при этом КФК-80 в большинстве случаев имел пониженное значение буферной ёмкости.

Его величина на производственных установках регулируется количеством подаваемой щёлочи в абсорбционную колонну для связывания карбамида и формальдегида в метилолмочевины. Чрезмерное снижение буферной ёмкости является нежелательным, так как поверхность абсорбера начинает постепенно обрастать смолообразными продуктами, очистка от которых весьма затруднительна.

Стабилизация буферной ёмкости КФК-85 может осуществляться двумя способами.

Первый основан на подаче в колонну абсорбции наряду с едким натром небольшого количества тринатрийфосфата [8].

На практике широкое распространение получил другой альтернативный вариант.

Вместо хлорида аммония и муравьиной кислоты на кислой стадии синтеза смолы используют более мягкий реагент – сульфат аммония, а также ввод так называемой буферной добавки. Инновация защищена патентом на изобретение RU №2174523 [3] и до сих пор применяется в производственном процессе.

В чём суть предлагаемого технического решения?

В качестве буферной добавки рекомендовано использовать декагидрат тетрабората натрия, тринатрий фосфат или другие продукты, которые вводятся совместно с КФК-85 в реакционную смесь в процессе получения смолы – на щелочной стадии в количестве 0,1 – 0.2 мас. % в расчёте на карбамидоформальдегидный концентрат и столько же после кислой стадии совместно со второй порцией карбамида.

Инновационный приём позитивно отразился на производстве и свойствах синтезируемой смолы. Прекратились её «закозления», она стала более однородной по качеству, стабилизировались и показатели производимой плитной продукции на Шекснинском комбинате древплит.

На основании этого можно сделать вывод, что буферную ёмкость КФ-концентрата целесообразнее регулировать не на стадии его синтеза, а при получении смолы на его основе путём добавки вышеуказанных реагентов.

Пятое. Ныне выпускаемый в ПАО «ТоАЗ» карбамидоформальдегидный концентрат КФК-85 характеризуется высоким уровнем качества, отвечающего требованиям его потребителей в России и за рубежом.

Литература.

1.Махлай В.Н., Афанасьев С.В.. Химия и технология карбамидоформальдегидного концентрата. Монография. - Самара.: Изд. СНЦ РАН. 2007.- 234 с.

2.Афанасьев С.В., Махлай С.В. Карбамидоформальдегидный концентрат. Технология. Переработка. Монография. Самара.: - Изд. СНЦ РАН. 2012.- 298 с.

3.Патент RU №2174523. МПК С 08 G 12/12 Способ получения карбамидоформальдегидной смолы/ С.В. Афанасьев, В.Н. Махлай, Барышева М.А., Наквасин А.И. №2000108592/04. Заявл. 10.04.2000, опубл. 10.10.2001. Бюл. №28.

4.Афанасьев С.В., Садовников А.А., Гартман В.Л., Обысов А.В., Дульнев А.В. Каталитические процессы в газохимии. Монография. Под ред. д.т.н. С.В. Афанасьева. – Самара.: Изд. СНЦ РАН. 2021. - 244 с.

5.Патент RU №2418008. МПК С08G 12/00, С08G12/12, С07С 47/052, С07С 47/055.Способ получения карбамидоформальдегидного концентрата /В.Н. Махлай, С.В. Афанасьев, и др.. №2009137455. Заявл. 09.10.09, опубл. 10.05.11. Бюл. №13.

6.Афанасьев С.В. и др. Изучение состава карбамидоформальдегидного концентрата КФК-85 методами ¹Н, ¹³С и ¹⁵N ЯМР - спектроскопии// Сб. докладов 12-ой Межд. научно-практ. конф. «Древесные плиты: теория и практика». 18-19.03.2009 г. С.-Петербург. С.-ПбЛТА. 2009. С.48 - 53.

7.Афанасьев С.В. и др. Об информативности показателей качества КФК-85// Сб. докладов 14 Межд. научно-практ. конф. «Состояние и перспективы развития производства древесных плит». 17-18.03.2010 г. Балабаново. ЗАО «ВНИИДРЕВ». 2010. С.121 - 128.

8.Патент RU №2196147. МПК С08G 12/12. Способ получения карбамидоформальдегидного концентрата/ С.В. Афанасьев, В.Н. Махлай, В.А. Семёнова. № 2001102173/04. Заявл. 25.01.2001, опубл. 10.01. 2003. Бюл. №1.