Исследовательская группа из Китая представила инновационный катализатор на основе графена, который доводит КПД цинк-воздушных аккумуляторов практически до 98 % и обеспечивает их бесперебойную работу свыше 820 часов.
Евгения Васильева
Иллюстративное изображение серебристо-серых аккумуляторных элементов. Источник: Getty Images
Разработкой фторированного графенового электрокатализатора, получившего обозначение FG-3 и содержащего 3,1 % фтора, занимался коллектив специалистов под началом доктора философии Вэнь Чжэньхая и доктора философии Хуан Цзюньхэна, представляющих Фуцзяньский институт исследований структуры материи (FJIRSM), который входит в состав Китайской академии наук (CAS).
Как утверждают авторы работы, созданный ими графеновый катализатор способен существенно поднять как производительность, так и срок эксплуатации цинк-воздушных элементов питания. В ходе экспериментов в лабораторных условиях батарея показала высокий показатель полезного действия, равный 98 %, и без сбоев отработала на открытом воздухе более 820 часов.
Помимо этого, после 1500 циклов заряда и разряда устройство удержало КПД на отметке 97,6 %. Вэнь и Хуан полагают, что подобные результаты открывают путь к созданию более совершенных и продуктивных систем накопления энергии будущего поколения.
Полученные результаты указывают на то, что ключевым фактором стала не столько сама по себе замена металлических катализаторов углеродными, сколько точный контроль над степенью фторирования графеновой решётки.
Именно концентрация фтора в 3,1 % оказалась той границей, за которой материал перестаёт быть просто инертным проводником и начинает активно участвовать в электрохимических превращениях. При меньшем содержании фтора число активных центров оказывается недостаточным, при большем — нарушается проводимость углеродного каркаса, и выигрыш в каталитической активности нивелируется ростом омических потерь. Коллективу из FJIRSM удалось найти компромисс между этими двумя противоположными тенденциями.
Трудности, связанные с цинк-воздушными батареями
Цинк-воздушные аккумуляторы (ZABs) производят электричество, задействуя металлический цинк и кислород, содержащийся в атмосферном воздухе. Роль отрицательного электрода в них играет металлический цинк, тогда как кислород вступает в реакцию с положительным электродом. Такие устройства рассматриваются как перспективная замена литий-ионным аккумуляторам, поскольку способны запасать больше энергии.
К тому же цинк отличается широкой распространённостью, сравнительной дешевизной и высокой удельной энергоёмкостью. Однако до сих пор их практически не удавалось перезаряжать. В значительной степени это обусловлено сложными химическими процессами, протекающими при заряде и разряде.
Эти реакции требуют существенных энергозатрат, что способно понизить эффективность цинк-воздушных батарей и ускорить износ материалов. Для решения данной проблемы китайские исследователи обратились к двухэлектронной реакции с участием кислорода и перекиси водорода, которая идёт быстрее и отличается большей обратимостью.
«Путь взаимопревращения двух электронов (2e–) O2 в H2O2 привлекает всё больше внимания благодаря более высокой внутренней кинетике и лучшей обратимости», — подчёркивают учёные. Чтобы получить фторированный графен, они применили контролируемый процесс нагревания, который постепенно удалял фтор из материала и восстанавливал его электропроводящую углеродную структуру.
Стоит отметить, что работа с двухэлектронным маршрутом восстановления кислорода сама по себе представляет отдельную сложность. В отличие от четырёхэлектронного пути, напрямую превращающего O2 в воду, здесь образуется пероксид водорода — соединение, способное повреждать электролит и конструкционные материалы.
Поэтому требование к катализатору оказывается двойственным: он должен не только ускорять прямую реакцию, но и обеспечивать столь же эффективное обратное превращение H2O2 в кислород. Селективность 97,4 % и фарадеевская эффективность 98 % как раз и говорят о том, что FG-3 справляется с обеими задачами, не запуская побочных процессов.
Новая надёжная батарея
Благодаря контролируемому нагреву команде удалось создать несколько образцов графена. Все они обладали различной концентрацией фтора. Наилучшие результаты продемонстрировал FG-3, поскольку он эффективнее проводил электричество и способствовал ускорению химических реакций.
Материал также выделялся большой площадью поверхности, равномерным распределением фтора, а также улучшенным взаимодействием с электролитом. Дополнительные испытания показали, что фтор-углеродные связи изменили электрические свойства соседних атомов углерода.
Отдельного внимания заслуживает метод получения материала. Контролируемый нагрев, постепенно удаляющий фтор и восстанавливающий проводящую углеродную структуру, по сути представляет собой простой и масштабируемый подход. Он не требует дорогостоящих прекурсоров или сложного оборудования, что важно для последующего перехода от лабораторных образцов к промышленным.
Равномерное распределение фтора и большая площадь поверхности, зафиксированные в образце FG-3, свидетельствуют о том, что процесс удаётся воспроизводить с достаточной степенью однородности — а это одно из главных условий для любого катализатора, претендующего на практическое применение.
Чтобы дополнительно оценить эффективность катализатора, исследовательская группа протестировала его в цинковых аккумуляторах. Тесты показали, что графеновый катализатор FG-3 демонстрирует исключительные результаты: селективность по перекиси водорода составляет 97,4 %, а фарадеевская эффективность — 98 %.
Неперезаряжаемая цинк-воздушная батарея, изготовленная с использованием катализатора, достигла максимальной удельной мощности в 569 милливатт на квадратный сантиметр (мВт см-2). В то же время перезаряжаемая версия показала эффективность в 98 % при зарядке и разрядке.
Она также сохранила эффективность на уровне 97,6 % после примерно 1500 циклов зарядки и стабильно работала более 820 часов при нормальном давлении воздуха. По мнению учёных, полученные результаты могут стать основой для новой стратегии производства углеродных катализаторов без использования металлов. «Катализатор обеспечивает высокую степень обратимости взаимопревращения O2 и H2O2 и демонстрирует выдающиеся характеристики в аккумуляторах на основе цинка». — заключили учёные в пресс-релизе.
Преимущества новой батареи на фоне аналогов
Показатель в 820 часов непрерывной работы при нормальном давлении воздуха и сохранение КПД на уровне 97,6 % после 1500 циклов заряд-разряд выделяют эту разработку на фоне большинства опубликованных аналогов.
Для цинк-воздушных систем именно долговечность исторически оставалась самым слабым местом: даже при высокой начальной эффективности элементы быстро деградировали из-за накопления побочных продуктов и разрушения электродов.
Тот факт, что устройство выдержало столь длительные испытания на открытом воздухе, указывает на устойчивость катализатора к колебаниям влажности и состава атмосферы — факторам, которые в реальной эксплуатации игнорировать нельзя.
Тем не менее, заявленные результаты следует рассматривать как промежуточный, а не окончательный успех. Лабораторные тесты не всегда воспроизводятся в условиях серийного производства, где требования к стабильности партий, стоимости сырья и совместимости с существующими технологиями оказываются жёстче.
Кроме того, остаётся открытым вопрос о поведении FG-3 в масштабированных ячейках и о том, насколько сохранится его преимущество при переходе от миллиграммовых образцов к электродам промышленного размера. Ответы на эти вопросы определят, превратится ли фторированный графен в реальную основу для следующего поколения систем накопления энергии или останется многообещающим, но частным результатом.
Публикация в Angewandte Chemie International Edition подчёркивает интерес научного сообщества к безметалловым углеродным катализаторам как к одному из наиболее практичных направлений в области химии материалов.
Предложенная стратегия не привязана исключительно к цинк-воздушным батареям: те же принципы регулирования электронной структуры углерода через галогенирование могут найти применение в топливных элементах, электролизёрах и других устройствах, где требуется обратимое превращение кислорода.
В этом смысле ценность работы заключается не только в конкретных цифрах, но и в демонстрации общего подхода, который другие группы смогут развивать и адаптировать под свои задачи.
