Группа ученых из разных стран создала каталитическую мембрану, действующую по принципу «поиск и ликвидация», которая обеспечивает распад опасных молекул. Специалисты Университета штата Аризона предложили инновационный способ борьбы с пер- и полифторалкильными соединениями (ПФАС), получившими название «вечных химикатов».
Евгения Васильева
Мембрана с палладиевым покрытием использует водород для расщепления пер- и полифторалкильных веществ, так называемых «вечных химикатов». Источник: Рисунок Джейсона Дриса
Под «вечными химикатами» подразумевается группа искусственно синтезированных соединений, которые не подвергаются разложению под действием солнечного света или грунта.
В рамках исследования международный коллектив ученых сконструировал каталитическую мембрану, работающую по принципу «поиск и ликвидация», для нейтрализации этих опасных молекул.
«ПФАС присутствуют в каждом из нас. Они сохраняются в окружающей среде. Они поднимаются по пищевой цепи и потому представляют собой серьезную проблему с точки зрения накопленного наследия», — отметил Брюс Риттманн, руководитель Центра экологических биотехнологий биодизайна Swette.
Химический подход, основанный на поиске цели
Традиционные способы очистки воды — такие как угольные фильтры, ионообменные смолы и обратный осмос — извлекают токсичные ПФАС из питьевой воды. Однако эти методы не разрушают химические соединения, а лишь задерживают загрязнители. Кроме того, после таких процессов остаются концентрированные рассолы и фильтры, относящиеся к опасным отходам. Предприятия в итоге закапывают или сжигают эти отходы, что скорее откладывает решение проблемы, чем устраняет ее.
«ПФАС сложно разрушить, и привычные процессы, которые мы применяем, здесь не работают», — добавил Риттманн.
Причина такой устойчивости кроется в связи между углеродом и фтором. Она считается самой прочной связью в органической химии. Атомы фтора защищают углеродный каркас наподобие броневых пластин. Микроорганизмы не способны ее расщепить. Химические агенты не могут ее разрушить.
«Фактически нет никакой отправной точки, с которой можно было бы начать», — пояснил Риттманн.
Чтобы справиться с тем, что казалось невозможным, команда Риттманна объединила усилия с коллегами из Университета Райса, Университета Тунцзи, Национального университета Сингапура и Нанкинского университета. Они применили оригинальный метод молекулярного подбора.
Исследователи изготовили мембрану из полых волокон, покрытую снаружи наночастицами палладия, вместо того чтобы воздействовать на пер- и полифторалкильные соединения в открытой воде.
Процесс идет изнутри наружу. Водород под давлением проходит через центр микроскопических трубок из полых волокон, распространяясь наружу, пока не достигает палладиевого катализатора. Этот катализатор расщепляет связанные молекулы водорода на отдельные высокореактивные атомы.
Одновременно молекулы пер- и полифторалкильных соединений, находящиеся в окружающей воде, прикрепляются к поверхности палладия, где происходит взаимодействие реактивного водорода и целевых загрязнителей с последующим их разрушением.
Разработка американских и китайских исследователей интересна не только заявленными показателями очистки, но и самой архитектурой решения. Вместо того чтобы пытаться удержать загрязнитель в фильтре, инженеры переносят место реакции непосредственно на поверхность раздела сред. Полое волокно в такой схеме выполняет двойную функцию: оно служит каналом подачи водорода и одновременно механической основой для катализатора.
Вода с растворенными ПФАС омывает мембрану снаружи, а восстановительный агент поступает изнутри под давлением. Такая конфигурация позволяет избежать перемешивания реагентов в общем объеме и снижает расход водорода, поскольку значительная его часть расходуется именно в зоне контакта с целевыми молекулами.
Ключевым элементом остается палладиевый катализатор. Палладий относится к металлам платиновой группы и обладает высокой способностью адсорбировать водород на своей поверхности, а также активировать связь углерод-фтор. Именно это сочетание свойств делает возможным разрыв почти инертного каркаса пер- и полифторалкильных соединений в относительно мягких условиях, без применения высоких температур или агрессивных реагентов.
После активации молекулы водорода на палладиевом центре происходит восстановительное дефторирование: атомы фтора отщепляются от углеродной цепи, а оставшиеся фрагменты превращаются в более простые и менее опасные соединения. Побочными продуктами процесса, по данным авторов, становятся фторид-ионы и короткоцепочечные углеводороды, которые поддаются дальнейшей биологической или химической переработке.
Таким образом, когда цель и активированный водород встречаются на поверхности, катализатор запускает интенсивную химическую реакцию. Водород разрушает защитную фторированную оболочку, лишая молекулу ее «вечной» стойкости и превращая ее в безопасные компоненты.
Более совершенная технология
В ходе непрерывного 58-дневного испытания система обрабатывала воду, содержащую смесь из шести различных приоритетных соединений ПФАС.
Она удалила более 90% каждого соединения и 83% всего фтора, как сообщается в исследовании.
Длительность испытания заслуживает отдельного внимания. Большинство лабораторных демонстраций каталитического разложения ПФАС ограничиваются часами или сутками работы, поэтому непрерывный 58-дневный эксперимент дает представление о реальной устойчивости системы.
Стабильность катализатора в воде, насыщенной солями и органическими примесями, — одна из главных проблем практической водоочистки: поверхность палладия склонна к отравлению и зарастанию осадками. Тот факт, что мембрана сохраняла активность на протяжении почти двух месяцев, указывает на продуманный подбор материала подложки и условий эксплуатации.
Тем не менее для оценки срока службы в полевых условиях потребуются многомесячные и многолетние наблюдения, а также данные о регенерации катализатора после накопления загрязнений.
Высокие концентрации ПФАС встречаются в грунтовых водах вблизи военных баз, муниципальных свалок, аэропортов и очистных сооружений по всему миру. Эти токсины накапливаются в сельскохозяйственных культурах, мясе скота и тканях человека, а их воздействие связывают с раком почек, заболеваниями щитовидной железы, иммунной дисфункцией и задержкой развития.
Универсальный механизм для расщепления всего семейства соединений мог бы изменить подход к восстановлению окружающей среды.
Прежде чем внедрять эту технологию в муниципальные системы водоснабжения, необходимо решить ряд задач. Например, нужно сократить количество требуемого палладия, чтобы снизить затраты. Экономика проекта остается наиболее уязвимым местом технологии. Палладий стоит порядка 50 тысяч долларов за килограмм, и даже тонкий слой металла на большой площади мембран требует заметных капитальных затрат.
Исследователи рассматривают несколько направлений снижения стоимости: уменьшение толщины активного слоя до нанометров, использование сплавов с более дешевыми металлами и повторное извлечение палладия из отработанных модулей.
Кроме того, логика применения предполагает каскадную схему очистки. Сначала существующие методы — угольные фильтры, ионообменные смолы или обратный осмос — концентрируют ПФАС в небольшом объеме воды. Затем каталитическая мембрана разрушает загрязнители именно в этом концентрированном потоке, что резко снижает требуемую площадь катализатора и энергозатраты на прокачку больших объемов.
Возможности и ограничения практического применения
Научное значение работы выходит за рамки одной группы загрязнителей. Подход «поиск и ликвидация» демонстрирует, что каталитическое восстановление может работать не с отдельными соединениями, а с целым семейством химически родственных веществ.
ПФАС насчитывают тысячи разновидностей, и создание универсального механизма их расщепления изменило бы саму логику природоохранного регулирования: вместо поэтапного запрета отдельных веществ можно было бы сосредоточиться на технологиях ликвидации уже накопленного наследия.
В перспективе аналогичные схемы с активированным водородом могут быть адаптированы для других стойких органических загрязнителей, включая хлорированные растворители и пестициды, что делает направление более широким, чем одна исследовательская публикация.
Следующие шаги коллектива, вероятно, будут связаны с масштабированием мембранных модулей и испытаниями на реальных объектах — вблизи аэропортов, военных баз и полигонов, где концентрации ПФАС наиболее высоки.
Именно там технология сможет продемонстрировать, насколько лабораторные показатели сохраняются в присутствии сложной смеси примесей. Если результаты подтвердятся, у коммунальных служб появится инструмент, который в отличие от привычных фильтров не просто переносит проблему на свалку, а действительно ее устраняет.
Хотя практическое внедрение потребует и решения инженерных вопросов. Водород под давлением — взрывоопасный газ, поэтому на станциях водоподготовки понадобятся компактные генераторы водорода, работающие непосредственно на месте, и системы безопасности.
Альтернативой может стать подача водорода в связанном виде, например в составе раствора, что упрощает обращение с реагентом.
Отдельного внимания заслуживает утилизация фторид-ионов: хотя они менее токсичны, чем исходные ПФАС, их высокие концентрации требуют осаждения или сорбции, иначе очищенная вода сама станет источником вторичного загрязнения. Авторы рассматривают эти вопросы как часть будущего инженерного проекта, а не как фундаментальное ограничение метода.
Предполагается, что при практическом применении реактор, скорее всего, будет использоваться в сочетании с существующими методами фильтрации для первичного концентрирования загрязненной воды. Это позволит каталитической системе эффективно перерабатывать образующиеся отходы.
Появление «химии поиска и ликвидации» позволяет предположить, что этому постоянному токсичному наследию, возможно, придет конец.
Кстати, учёные ПНИПУ первыми в России разработали систему диагностики состояния воды в реальном времени, при том что в РФ ужесточились законодательные нормы в области использования водных ресурсов и утилизации сточных вод.
Еще статьи о методах водоочистки: «Янус-мембрана» имеет две активные стороны, устраняет более 99,99% нефти из морской воды и одновременно ускоряет процесс испарения.
