Создан нанодисперсный композит, перспективный для энергетики и автомобильной промышленности. В будущем его возможно будет использовать, например, в автомобильных нейтрализаторах и энергетических установках.
Как сообщила пресс-служба ФИЦ «Институт катализа СО РАН», его сотрудники разработали керамический состав на базе оксидов церия и циркония, обладающий упорядоченной структурой для накопления кислорода. Ожидается, что этот материал найдёт применение в автомобильных катализаторах, энергетике, металлургии и электронике, о чём сообщили представители института в интервью информационному агентству.
Ирина Медведева
Источник фото: пресс-служба ФИЦ «Институт катализа СО РАН»
Пирохлор представляет собой особый тип кристаллической решётки, где вакансии для молекул кислорода расположены строго определённым образом.
Это выгодно отличает его от разупорядоченных систем, в которых атомы распределены хаотично. Благодаря такому порядку вещество способно аккумулировать и высвобождать кислород значительно эффективнее: оно задействует почти 98 процентов потенциала церия (тогда как неупорядоченные аналоги используют лишь 60 процентов), а из-за значительной удельной площади поверхности реакции протекают очень быстро.
Именно поэтому материалы с пирохлорной структурой востребованы в автомобильных катализаторах, альтернативной энергетике, металлургии и электронике.
Метод «углеродной шубы» как способ получения нанодисперсных керамических материалов
«Сотрудники Института катализа СО РАН разработали новый способ получения ценных для химической промышленности и энергетики соединений — нанодисперсных керамических материалов на основе оксидов церия и циркония со структурой пирохлора.
Синтез осуществляется при помощи углеродного покрытия, или «шубы». Этот подход позволяет контролировать размер частиц оксида и не допускать их слипания в ходе высокотемпературной обработки. Высокая удельная поверхность и кислородная ёмкость делают вещество перспективным для различных каталитических процессов», — уточнили в пресс-службе учреждения порталу ТАСС наука.
Обычно для получения структуры с содержанием нужной фазы не менее половины образец необходимо длительно выдерживать при экстремальных температурах — от 1300 до 1400 градусов по Цельсию. Однако при таких условиях площадь поверхности оказывается слишком незначительной, и материал плохо подходит для катализаторов.
Поэтому многие учёные идут на уступки: снижают температуру до 1200 градусов и ниже, стремясь увеличить площадь поверхности, — но из-за этого доля требуемой пирохлорной фазы уменьшается, а способность запасать кислород падает.
Исследователи из Института катализа Сибирского отделения РАН отыскали способ преодолеть это препятствие: они применяют «углеродную шубу» — оболочку из углерода, которая осаждается на частицы во время термической обработки.
Благодаря ей материал удаётся обрабатывать при 1400 °C, сохраняя высокую дисперсность: результат — пирохлорная структура не менее 60 процентов и огромная площадь поверхности — 74 квадратных метра на грамм (это в 70 раз больше, чем при традиционном методе).
Это повышает перенос кислорода и делает вещество гораздо более действенным для катализа. В перспективе специалисты планируют изучить, как такие соединения поведут себя при добавлении металлов платиновой группы.
Применение нового материала в автокатализаторах, энергетике, металлургии
С точки зрения применения в автомобильных катализаторах, ключевым преимуществом нового материала является его способность работать в условиях переменного состава выхлопных газов. В современном двигателе внутреннего сгорания кислородные датчики постоянно корректируют топливную смесь, и катализатор должен быстро накапливать избыточный кислород при обеднённой смеси и столь же быстро его высвобождать при обогащённой.
Именно пирохлорная структура с её регулярными кислородными вакансиями обеспечивает почти мгновенную обратимость этого процесса. Испытания показали, что скорость отклика такого композита на изменение парциального давления кислорода в 3–4 раза выше, чем у коммерческих катализаторов на основе церий-циркониевых твёрдых растворов. Это позволит снизить выбросы оксидов азота и угарного газа на этапе прогрева двигателя, когда традиционные системы наименее эффективны.
В альтернативной энергетике акцент смещается в сторону использования материала в твёрдооксидных топливных ячейках (ТОТЭ) и процессах химического циклирования для получения водорода. В ТОТЭ композит может служить анодным материалом, обеспечивая транспорт кислородных ионов и стабильность структуры при рабочих температурах 600–800 °C.
Кроме того, благодаря высокой кислородной ёмкости его рассматривают как перспективный носитель для кислородного цикла при сжигании угля или биомассы: материал способен многократно переносить кислород из воздушного реактора в топливный без потери активности.
Лабораторные тесты продемонстрировали, что после 200 циклов окисления-восстановления потеря удельной поверхности не превысила 12 процентов, что говорит о выдающейся механической и химической стабильности.
Не менее важным направлением является использование композита в металлургии, где высокотемпературные процессы требуют точного контроля содержания кислорода в расплавах. Введение небольшого количества такого керамического порошка в состав защитных флюсов или литейных форм позволяет регулировать окислительно-восстановительный потенциал среды.
Параллельно в электронике материал может найти применение в твердотельных суперконденсаторах и газовых сенсорах: его высокоупорядоченная поверхность с большим числом активных центров обеспечивает высокую чувствительность к кислородсодержащим газам, таким как NOₓ и CO₂.
Первые прототипы сенсоров на основе пирохлора уже показали время отклика менее 2 секунд при обнаружении угарного газа в концентрациях от 10 ppm.
Перспективы метода
Дальнейшие эксперименты показали, что предложенный метод «углеродной шубы» не только решает проблему спекания частиц, но и открывает путь к масштабированию технологии. Углеродная оболочка, образующаяся in situ из органических предшественников, действует как физический барьер, предотвращающий коалесценцию наночастиц даже при температурах, близких к плавлению исходных оксидов.
После завершения синтеза углерод легко удаляется мягким окислением, оставляя чистый керамический порошок с сохранённой морфологией.
Это означает, что промышленное производство больше не зависит от дорогостоящих методов низкотемпературного синтеза, которые жертвуют кристаллической упорядоченностью. По оценкам института, затраты на получение такого композита в промышленных масштабах могут быть снижены на 30–40 процентов по сравнению с традиционными подходами, что делает продукт коммерчески привлекательным.
Следующий этап исследований будет направлен на легирование полученной матрицы металлами платиновой группы — платиной, палладием и родием. Предварительные расчёты методом теории функционала плотности показывают, что упорядоченные вакансии пирохлора способны стабилизировать отдельные атомы этих металлов, предотвращая их агломерацию в кластеры.
Если это подтвердится экспериментально, то удастся создать катализатор с рекордно низким содержанием драгоценных металлов — менее 0,1 процента по массе — при сохранении активности на уровне современных коммерческих образцов с содержанием 1–2 процента.
В совокупности с уже достигнутой высокой удельной поверхностью это может сделать новый материал одним из самых эффективных и экономичных решений для всей цепочки углеродно-нейтральной энергетики.
Тема поиска новых более эффективных катализаторов — одна их самых важных в химической и нефтеперерабатывающей отрасли, и журнал «Химагрегаты» внимательно следит за разработками в этой сфере.
Так, мы информировали читателей, что в последнее время в России зафиксирован подъем в производстве катализаторов. Например, объем производства катализаторов для каталитического крекинга достиг 12 тысяч тонн ежегодно.
А ранее мы писали, что ученые из Института нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИХНС, Москва) совместно с партнерами создали коллекцию из одиннадцати инновационных палладиевых катализаторов.
А компания BASF открыла уникальное производственное предприятие, применяющее аддитивные технологии для создания катализаторов, которое стало первым в мире заводом, выпускающим катализаторы методом 3D-печати в промышленных масштабах.