С.В. Афанасьев, к.х.н.. д.т.н., академик РАЕН, эксперт Минпромторга РФ, начальник отдела АО «Тольяттиазот» по разработке инноваций и их патентованию
Современные химические технологические процессы предусматривают широкое использование ионообменных фильтров для получения обессоленной воды. При этом образуются значительные объемы сточных вод с повышенным содержанием сульфата и хлорида натрия, которые сбрасываются в водоемы, осложняя тем самым экологическую обстановку в регионах.
По указанной причине нами проведены исследовательские работы, касающиеся решения этой важной экологической проблемы.
Важно отметить, что большинство известных реализованных технологий базируются на переводе водных растворов поваренной соли в соду и хлористый аммоний, а сульфата натрия (мирабилита) — в гипс, с последующим получением на его основе сульфата аммония в качестве азотного удобрения. Конверсия исходных солей не превышает 60%. По указанной причине значительное их количество остается в растворенном состоянии и направляется на очистные сооружения.
Описанный в [1, с. 1252] способ получения сульфата аммония из гипса или фосфогипса базируется на их конверсии углекислым аммонием, который готовят заранее в виде 25-30%-ного раствора, либо вводом в реакционную смесь аммиака и углекислого газа при высокой кратности циркуляции пульпы
Технологический процесс описывается следующей реакцией:
В отличие от газового метода предлагаемая технология достаточно проста, ибо не требует применения концентрированной серной кислоты. Для приготовления углекислого аммония может быть использован диоксид углерода, содержащийся в дымовых газах.
Недостатком известного способа является низкая производительность фильтрации карбонатной пульпы, образующейся в ходе рассматриваемого процесса.
К более прогрессивному по технической сущности можно отнести способ, позволяющий из природного сульфата натрия (мирабилита) получать два ценных продукта — гидрокарбонат натрия и сульфат аммония [2]. Он базируется на протекании следующих химических реакций, приведённых ниже:
После отделения кристаллов гидрокарбоната натрия методом фильтрации, раствор сульфата аммония направляется на удаление аммиака и последующее упаривание с целью отделения второго целевого продукта.
К недостаткам данного способа можно отнести возможность образования смешанных солей из сульфатов натрия и аммония, что снижает степень превращения мирабилита в твердое азотное удобрение, а также большие затраты энергии на отгонку аммиака и упаривание водного раствора сульфата аммония.
Эти недостатки удалось преодолеть оптимизацией производственной схемы переработки водного раствора солей, поступающих с ионообменных фильтров цехов водоподготовки, обогащенных хлоридом и сульфатом натрия. По данным [3] на основе указанных химикатов удалось синтезировать гидрокарбонат и аммонийные производные.
Практический результат достигается конверсией растворов солей путём контактирования очищаемого солевого раствора с аммиаком и углекислым газом в аппарате с перемешивающим устройством, или в абсорбционной насадочной колонне с последующим охлаждением реакционной смеси, отделением выпавшего в осадок плохо растворимого гидрокарбоната натрия и переводом непрореагировавшего аммиака в фильтрате в сульфат аммония путём добавления раствора серной кислоты.
Возможность протекания реакции (2//) подтверждена термодинамическим расчетом энергии Гиббса, которая имеет отрицательное значение. Детальное исследование этого процесса показало, что при увеличении подачи в реакционную смесь диоксида углерода и аммиака или водного гидрокарбоната аммония можно сместить равновесие в сторону образования конечных продуктов, повысив тем самым степень конверсии сульфата натрия в сульфат аммония до требуемого уровня.
При наличии в растворе солевой смеси хлорида натрия возможна его конверсия в востребованные продукты, согласно уравнения (3).
Положение равновесия рассматриваемой обратимой реакции определяется мольным избытком аммиака и диоксида углерода по отношению к хлористому натрию.
Таким образом, при использовании в качестве исходного сырья раствора солевой смеси с цехов водоподготовки с мольным соотношением в ней сульфата и хлорида натрия равном (2 — 7): 1, можно прогнозировать одновременное получение гидрокарбоната натрия, сульфата и хлорида аммония. Среди перечисленных соединений наименьшей растворимостью в воде обладает сода.
Информация о растворимости в воде синтезируемых продуктов иллюстрируются нижеприведенными данными.
Таблица 1. Влияние температуры на растворимость солей
Используя их, нетрудно выбрать оптимальную температуру для отделения гидрокарбоната натрия методом фильтрации. Оставшийся раствор хлорила и сульфата аммония может рассматриваться как востребованное азотное удобрение смешанного типа, и его использование осуществляется без выделения входящих в него солей.
При этом нейтрализация непрореагировавшего аммиака в фильтрате серной кислотой способствует дополнительному образованию сульфата аммония.
Таким образом, совмещенный способ получения гидрокарбоната натрия и азотного удобрения смешанного типа предусматривает проведение конверсии водного раствора неорганических солей в присутствии аммиака и диоксида углерода в реакторе с перемешивающим устройством или в насадочной колонне противоточного типа, причем в качестве сырьевой солевой смеси выступает концентрированный раствор с ионообменных фильтров цехов водоподготовки, обогащенный сульфатом и хлоридом натрия при их мольном отношении (2-7): 1, а получаемое азотное удобрение после отделения осадка гидрокарбоната натрия является водной композицией на основе сульфата и хлорида аммония, в которую вводится разбавленная серная кислота для перевода в сульфат аммония как аммиака, так и продуктов его взаимодействия с угольной кислотой.
Результаты апробации предлагаемого способа иллюстрируются следующими двумя примерами.
Пример 1.
В качестве объекта исследования был взят концентрированный водный раствор с узла ионообменной водоподготовки агрегатов аммиака следующего состава, мас. % (табл. 2).
Таблица 2. Иллюстрация примера 1
Для его переработки использован промышленный аппарат, снабженный механической мешалкой, и загруженный до 60% его объёма утилизируемым солевым раствором. Барботирование проводится при температуре 60°С подачей в него газовых потоков углекислого газа и аммиака до достижения мольного соотношения сульфат натрия: диоксид углерода: аммиак =1:3:3. Температуру реакционной смеси снижают затем до 15-20°С, и отделяют на ленточном фильтре выпавшие кристаллы гидрокарбоната натрия, а в фильтрат добавляют разбавленную серную кислоту для связывания остаточного аммиака до достижения рН раствора 6-6.2.
Степень конверсии солей в виде хлорида и сульфата натрия составила 93%.
Пример 2.
Состав используемого водного раствора с узла водоподготовки иллюстрируется следующими данными, мас. %(табл.3).
Таблица 3. Иллюстрация пример 2
Указанный раствор с температурой 50°С непрерывно подают в верхнюю часть колонного аппарата, снабженного одной секцией с металлической насадкой, со скоростью 10 л/мин, а в куб противотоком — газообразные диоксид углерода и аммиак до достижения мольного отношения сульфат натрия: аммиак: диоксид углерода =1: 3,2: 3,2. Неабсорбированные газы выводятся из верха колонны и возвращаются в кубовую часть с новыми порциями газообразных реагентов. Для повышения эффективности абсорбции газов также предусмотрена циркуляция солевого раствора из куба на верхнюю секцию насадки.
Степень конверсии хлорида и сульфата натрия составила 97%.
Таким образом, по предлагаемому техническому решению удается решить весьма важную экологическую проблему, как переработку солесодержащих стоков с цехов водоподготовки в востребованную химическую продукцию. По сравнению с известными методами существенно упрощена технологическая схема ведения процесса, повышена степень конверсии исходных солей в соду и азотные удобрения смешанного типа, предложено перспективное решение острой экологической проблемы.
Рассматриваемый инновационный способ может найти широкое применение на крупнотоннажных агрегатах нефтехимии, имеющих в своем составе цеха водоподготовки.
Список литературы.
[1.] Позин М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). Л.: Химия. Ч.2. 1970, С. 794 — 1556.
[2] Позин М.Е. Технология минеральных солей. Изд. Химическая литература. Л.: 1949. — 574 с.
[3]. Патент RU №2696450. МПК С01С 1/16; С01С 1/24; С01В 7/00. Совмещённый способ получения гидрокарбоната натрия и азотного удобрения смешанного типа/ С.В. Афанасьев. Заявка №2019100364 от 09.01.2019, опубл. 01.08. 2019. Бюл. №22.
Технология решает проблему сброса в водоемы значительных объемов сточных вод с повышенным содержанием сульфата и хлорида натрия, которые образуются при работе ионообменных фильтров цехов водоподготовки. Вместо сброса эти солевые растворы перерабатываются в ценные продукты — гидрокарбонат натрия и азотное удобрение смешанного типа.
Процесс основан на конверсии сульфата натрия (мирабилита) с использованием аммиака и углекислого газа. Сначала образуется гидрокарбонат натрия, который выпадает в осадок, а в растворе остается сульфат аммония. При наличии в исходном растворе хлорида натрия дополнительно получается хлорид аммония. Степень конверсии достигает 93–97 %.
Конверсию проводят в аппарате с перемешивающим устройством (механическая мешалка) или в абсорбционной насадочной колонне противоточного типа. Процесс барботирования газов (аммиак и углекислый газ) ведут при температуре 50–60 °C. Затем реакционную смесь охлаждают до 15–20 °C для отделения кристаллов гидрокарбоната натрия на ленточном фильтре.
Для эффективной конверсии необходимо мольное соотношение сульфат натрия : аммиак : диоксид углерода = 1 : 3–3,2 : 3–3,2. Если в растворе присутствует также хлорид натрия, то его мольное отношение к сульфату натрия должно составлять от 2:1 до 7:1. Избыток аммиака и CO₂ смещает равновесие в сторону конечных продуктов.
После отделения гидрокарбоната натрия остается раствор, содержащий сульфат аммония и (при наличии хлорида натрия в исходном сырье) хлорид аммония. Этот раствор нейтрализуют разбавленной серной кислотой до pH 6–6,2, чтобы связать остаточный аммиак и дополнительно перевести его в сульфат аммония. Полученная водная композиция является готовым смешанным азотным удобрением, которое не требует разделения на отдельные соли.
Способ может найти широкое применение на крупнотоннажных агрегатах нефтехимии и аммиачных производствах, имеющих в своем составе цеха водоподготовки с ионообменными фильтрами. Он позволяет перерабатывать солесодержащие стоки непосредственно на месте их образования, решая экологическую проблему и получая востребованную химическую продукцию — соду и азотные удобрения..
Все эти материалы уже публикуются на портале himagregat-info.ru в разделах «Техника и технологии» и «Аналитика». Здесь вы найдете как глубокие инженерные статьи с формулами и схемами процессов (например, представленная выше работа по переработке сточных вод аммиачного производства), так и практические разборы типовых проблем эксплуатации насосов, компрессоров, арматуры, а также кейсы по импортозамещению и цифровизации. Весь контент доступен бесплатно, без регистрации. Подпишитесь на еженедельный дайджест, чтобы первыми получать новые публикации.