Исследователи разработали метод получения экологически чистого водорода, задействуя только воду и солнечный свет. Специалисты существенно уменьшили долю дорогостоящих металлов, чтобы понизить себестоимость.
Евгения Васильева
Исследователи разработали многослойное тандемное устройство с двумя светопоглощающими слоями. (Репрезентативное изображение) Источник: WLADIMIR BULGAR/GettyImages
Группа ученых из Южной Кореи сконструировала устройство на фотоэлементах, которое без посторонней помощи разлагает молекулы воды. В результате оно побило мировой рекорд эффективности среди органических систем расщепления воды. Помимо этого, оно функционирует без подключения к внешнему источнику энергии.
Как правило, водород добывали из природного газа, сжигание которого сопровождается выбросами углекислого газа. В этом плане установки на солнечных элементах представляют собой по-настоящему безуглеродную альтернативу. Все же подобные системы с трудом выдавали необходимое напряжение и требовали внешнего питания.
«Фотоэлектрохимическое расщепление воды (ФЭХР) — это прямой путь к получению водорода с помощью солнечной энергии, но фотокатоды на основе органических полупроводников имеют ограничения из-за недостаточного фотовольтаического напряжения и нестабильности межфазной границы», — отмечают авторы работы.
Теперь коллектив исследователей из Ульсанского национального института науки и технологий (UNIST) взялся устранить это ограничение. Специалисты сконструировали тандемную систему, где два слоя, поглощающих свет, размещены один над другим.
Создание надежной тандемной конструкции
В лабораторных условиях компактная ячейка показала эффективность превращения солнечной энергии в водород на уровне 7,9 %. Это лучший результат, когда-либо зарегистрированный для фотокатода из органического полупроводника, функционирующего без электрического смещения.
Для разложения воды нужно минимальное напряжение в 1,23 вольта. Однослойные органические материалы такое напряжение обеспечить не в состоянии. В прошлом применение двух слоев ради роста напряжения вело к быстрому разрушению материала. Стандартный соединительный элемент из материала PEDOT:PSS отличается высокой кислотностью и восприимчивостью к воде, из-за чего соседние компоненты быстро повреждаются.
Группа из UNIST заменила этот коррозионно-опасный элемент принципиально новым гибридным слоем. Они объединили оксид молибдена с органической молекулой под названием 2PACz. Оксид молибдена не обладает кислотными свойствами и слабо впитывает влагу. Кроме того, он формирует защитный барьер, который препятствует проникновению жидких растворителей во время нанесения покрытия. При этом молекулы 2PACz сглаживают микроскопические дефекты, обеспечивая беспрепятственное перемещение электрических зарядов.
Замена стандартного соединительного слоя PEDOT:PSS на гибрид оксида молибдена и 2PACz решает сразу несколько задач, которые ранее считались взаимно исключающими.
С одной стороны, новый барьер защищает соседние слои от проникновения растворителей при нанесении покрытий, что критично для многослойных тандемных структур, где каждый последующий слой наносится поверх уже сформированных.
С другой — молекулы 2PACz выравнивают энергетические уровни на границе раздела, снижая потери заряда, которые в органических полупроводниках накапливаются на микроскопических неоднородностях. Сохранение 86 % первоначального фототока после десяти часов непрерывной работы при показателе 36 % у контрольных образцов указывает на то, что деградация вызвана не самим органическим материалом, а именно межфазными процессами.
Это важный вывод: он смещает акцент дальнейших исследований с поиска новых полупроводников на инженерию границ раздела.
«Полученные тандемные фотокатоды достигают потенциала начала фотоэффекта 1,67 В по сравнению с водородным электродом и имеют эффективность преобразования солнечной энергии в водород (STH) 7,9 % при работе без внешнего смещения, что, насколько нам известно, является самым высоким показателем для фотокатодов на основе органических полупроводников, работающих без внешнего смещения», — сказано в исследовании.
После 10 часов непрерывной работы он сохранил 86% своего первоначального фототока, в то время как в обычных конструкциях его производительность упала до 36%.
Сокращение потребления драгоценных металлов
Технология уже вышла за пределы лаборатории. Исследователи собрали наружный модуль площадью 320 квадратных сантиметров, который успешно вырабатывал водород под воздействием естественного солнечного света.
Чтобы понизить издержки, инженеры заметно уменьшили долю драгоценных металлов. Содержание платины в водородном электроде было снижено до 0,1 % по массе, а в роли противоэлектрода выступил доступный никель-железо-кобальтовый катализатор.
Сокращение доли платины до 0,1 % по массе и переход на никель-железо-кобальтовый катализатор для противоэлектрода отражают общую тенденцию в водородной энергетике — отказ от благородных металлов там, где это не сказывается критически на кинетике реакций.
Ещё более значимым выглядит отказ от ионообменных мембран: в классических электролизёрах эти компоненты составляют заметную часть капитальных затрат и требуют регулярной замены. Работа обеих сторон устройства в единой химической ванне упрощает конструкцию, но одновременно предъявляет повышенные требования к селективности катализаторов, поскольку продукты реакции на аноде и катоде не изолированы друг от друга.
Экономическое моделирование, указывающее на цену 4,26 доллара за килограмм при достижении теоретического предела в 16 %, задаёт ориентир, к которому должна стремиться дальнейшая оптимизация. Для сравнения, текущие рыночные цены на «зелёный» водород в большинстве регионов остаются выше этой отметки, хотя разрыв постепенно сокращается.
Поскольку обе стороны функционируют в одной и той же химической ванне, установка позволяет полностью отказаться от дорогостоящих ионообменных мембран.
Путь от лабораторного образца к промышленному производству «зеленого» водорода редко бывает быстрым, и в случае с органическими фотоэлектрохимическими системами ключевым сдерживающим фактором остаётся долговечность.
Рекордные 7,9 % эффективности выглядят скромно на фоне традиционных электролизёров, подключённых к кремниевым панелям, однако принципиальное преимущество новой разработки заключается в отказе от внешнего источника питания и в возможности масштабирования без сложной инфраструктуры.
Наружный модуль площадью 320 квадратных сантиметров, испытанный под естественным солнцем, подтвердил, что система сохраняет работоспособность за пределами климатической камеры, где температура, влажность и интенсивность освещения меняются непредсказуемо. Именно этот этап — переход от стабильных лабораторных условий к реальной среде — чаще всего становится непреодолимым для фотокаталитических технологий.
Экономическое моделирование показывает, что если устройство сможет достичь теоретического предела эффективности в 16%, то оно сможет производить водород по цене 4,26 доллара за килограмм.
Параллельный поиск коллег из Сингапура
Тем временем исследователи из Наньянского технологического университета в Сингапуре предлагают новый интересный подход к производству топлива на основе солнечной энергии. Их устройство, вдохновленное листьями растений, использует солнечный свет для извлечения водорода непосредственно из морской воды, одновременно нейтрализуя гидразин — токсичное промышленное химическое вещество. Оба этих прорыва свидетельствуют о том, что солнечная химия быстро превращается из хрупкой концепции в практичный промышленный инструмент.
Подход сингапурских исследователей, вдохновлённый листьями растений, демонстрирует иное направление поиска — не повышение эффективности отдельной ячейки, а расширение сырьевой базы. Использование морской воды снимает конкуренцию за пресную воду, которая обостряется по мере роста масштабов водородной экономики, а одновременная нейтрализация гидразина превращает процесс очистки промышленных стоков в источник топлива.
Совмещение этих функций в одном устройстве интересно с точки зрения интеграции в существующие химические производства, где токсичные отходы уже присутствуют и требуют утилизации.
Однако морская вода создаёт собственные проблемы: хлориды вызывают коррозию электродов и конкурирующие реакции окисления, а биологическое обрастание снижает оптическую прозрачность защитных покрытий. То, насколько успешно эти задачи будут решены, определит практическую применимость подхода за пределами демонстрационных образцов.
Сопоставление двух разработок показывает, что область солнечной химии движется сразу по нескольким направлениям, и ни одно из них пока не является окончательно доминирующим.
Корейская тандемная система выигрывает в чистоте процесса и в отсутствии внешнего смещения, сингапурская — в гибкости сырья и в побочной природоохранной функции. Общим для обеих работ остаётся вопрос масштабирования: лабораторные ячейки измеряются квадратными сантиметрами, тогда как промышленные установки требуют площадей в сотни квадратных метров и стабильности на протяжении тысяч часов работы.
Решение проблемы долговечности, вероятно, окажется более сложной задачей, чем достижение рекордных показателей эффективности, поскольку деградация материалов под действием света, влаги и тепла носит комплексный характер и редко устраняется одним техническим приёмом.
Тем не менее сам факт того, что органические фотокатоды преодолели порог в 1,23 вольта без внешней подпитки и сохранили работоспособность в полевых условиях, свидетельствует о зрелости концепции, которая ещё недавно считалась скорее академическим упражнением, чем основой для реальной технологии.
