Катализатор из наночастиц вступает в активную фазу прямо в процессе работы, сохраняя ровную производительность.
Ирина Петрова
Источник фото: Kolen’ko Group
Новый катализатор, созданный специалистами из Браги (Португалия), способен сократить потребность в драгоценных металлах при выпуске «зеленого» водорода. Материал показал результаты лучше коммерческого образца, хотя доля драгоценных металлов в нем примерно вдвое ниже.
Коллектив Международной иберийской лаборатории нанотехнологий (INL) соединил платину, никель и рутений в сплав для электролиза воды с протонно-обменной мембраной (PEMWE). В публикации говорится о стабильной работе одноэлементного устройства свыше 300 часов при 60 °C (140 °F). Эти данные помогают решить задачу электролизеров: уменьшить зависимость от дорогих материалов, не ухудшая работу при длительной эксплуатации.
Чем мельче частицы, тем меньше расход драгоценных металлов
PEMWE использует электричество, чтобы разделять воду на водород и кислород. Если задействовать возобновляемые источники энергии, такой подход открывает дорогу к производству зеленого водорода. Однако реакция выделения водорода на катоде во многом зависит от редких металлов платиновой группы.
Специалисты из группы Коленько в Национальной лаборатории Айдахо применили реактор непрерывного синтеза для получения наночастиц среднеэнтропийного сплава платины, никеля и рутения. Частицы диаметром всего 1,5 нанометра равномерно закрепили на графене с большим числом дефектов.
В катализаторе содержалось 20,5 % драгоценных металлов по массе, тогда как в коммерческом эталоне платины 40 %. Несмотря на меньшую долю драгоценных металлов, он обогнал эталонный катализатор по ряду параметров. В одноэлементном устройстве PEMWE катализатор давал плотность тока 1,0 ампер на квадратный сантиметр при напряжении 1,6 вольт.
Изменения поверхности повышают активность
Поведение катализатора в ходе работы во многом определяло его эффективность. Сначала частицы были покрыты оксидами никеля. Под действием катодной поляризации эти оксиды восстанавливались, открывая металлический сплав под ними.
«Катализатор не разрушается, а активируется. Это противоречит интуитивному восприятию, но именно этого мы и добиваемся для обеспечения долгосрочной работы», — говорит Ситараманджанея Мули Таллури, автор исследования.
Синхротронная рентгеновская абсорбционная спектроскопия подтвердила, что перестройка поверхности идет под влиянием электрохимических процессов. При 60 °C (140 °F), типичной для промышленного применения, ячейка держала стабильное напряжение более 300 часов.
Для сравнения: коммерческий бенчмарк на протяжении тестирования показывал устойчивое падение производительности. Эти результаты говорят о том, что меняющаяся поверхность сплава способна поддерживать стабильную активность, а значит, можно повышать каталитическую эффективность без потери стабильности.
Непрерывный поток открывает возможности для масштабирования
Исследователи уделили внимание не только самому материалу, но и процессу его получения. Совмещение металлов с заметно разными потенциалами восстановления — непростая задача, поскольку их образование нужно согласовать, чтобы получить нужный сплав.
«Непрерывный синтез — это прорыв», — сказал Шринивас Катам, соавтор исследования. По словам команды, реактор синхронизировал зарождение металлов, что открывает перспективы для крупномасштабного производства.
«Эта работа демонстрирует, что среднеэнтропийные сплавы, полученные методом непрерывного синтеза, могут преодолеть традиционный компромисс между активностью и стабильностью», — сказал доктор Юрий В. Коленко, руководитель исследовательской группы Коленько в INL.
Исследователи также видят потенциал применения таких сплавов не только в производстве водорода, но и в других технологиях электрохимического преобразования энергии.
Финансирование предоставлено в рамках Плана восстановления и повышения устойчивости Португалии (PRR) по программе ЕС NextGeneration через Инновационный пакт Moving2Neutrality. Результаты, полученные на одной ячейке, служат основой для дальнейшей разработки более крупных систем электролизеров, где ключевыми целями остаются снижение потребности в драгоценных металлах и обеспечение долговечности. Исследование опубликовано в журнале Chemical Engineering Journal.
Проблемы при переходе к реальным условиям
Следующий шаг исследователей — переход от одной ячейки к прототипу стека. Именно на этом этапе обычно проявляются эффекты, незаметные в лабораторном масштабе: неравномерность распределения тока по площади электрода, локальные перегревы, колебания давления и качества воды.
Команда подчеркивает, что запас по стабильности, зафиксированный в 300-часовом испытании, дает основание рассчитывать на сохранение характеристик при увеличении активной площади мембранно-электродного блока. В планах — оценить поведение катализатора при циклических нагрузках, характерных для работы от солнечных и ветровых источников, когда электролизер то включается на полную мощность, то простаивает.
Метод непрерывного синтеза, примененный группой Коленько, важен и сам по себе. Традиционные лабораторные подходы к получению многокомпонентных наносплавов плохо переносятся на производственные линии: они требуют длительных циклов, сложной очистки и плохо воспроизводятся от партии к партии.
Реактор непрерывного действия позволяет получать частицы с узким распределением по размеру и заданным составом, что критично для катализатора, где каждая десятая доля нанометра влияет на активность. Синхронизация зарождения металлов с разными потенциалами восстановления, по оценке авторов, снимает одно из главных ограничений масштабирования — неоднородность состава частиц.
Отдельного внимания требует вопрос долговечности в реальных условиях эксплуатации. Промышленные PEMWE-системы работают при повышенных плотностях тока и в воде высокой чистоты, однако даже незначительные примеси металлов способны со временем осаждаться на мембране и снижать ее проводимость.
Поскольку в новом катализаторе заметную долю составляет никель, исследователям предстоит подтвердить, что при длительной работе он не вымывается в электролит и не мигрирует к противоположному электроду. Ускоренные тесты на деградацию, включая выдержку при повышенном напряжении и частые остановки, должны дать ответ на этот вопрос до начала пилотных испытаний.
Значение результатов работы
Экономический эффект нововведения выходит за рамки простого сокращения закупок платины и рутения. Драгоценные металлы в катализаторах электролиза не только дороги, но и уязвимы с точки зрения цепочек поставок: их добыча сосредоточена в ограниченном числе регионов, а спрос на них растет со стороны электроники, химии и автомобильной промышленности.
Снижение удельного расхода на единицу мощности электролизера уменьшает зависимость производителей водорода от колебаний цен на металлы платиновой группы. Для проектов стоимостью в сотни миллионов евро, где катализатор составляет заметную часть капитальных затрат, даже двукратное сокращение его металлоемкости меняет срок окупаемости и общую экономику установки.
Наконец, работа вписывается в более широкую дискуссию о том, каким должен быть «зеленый» водород, чтобы оставаться конкурентоспособным.
Стоимость электроэнергии по-прежнему определяет большую часть себестоимости, но снижение капитальных затрат на электролизеры и продление срока их службы сокращают разрыв между водородом из возобновляемых источников и водородом, получаемым из ископаемого сырья.
Среднеэнтропийные сплавы с меняющейся поверхностью предлагают компромисс, который раньше считался недостижимым: активность, сопоставимую с чистой платиной, при меньшем содержании редких металлов и без ускоренной деградации.
Если результаты подтвердятся на прототипах, технология может найти применение и в топливных элементах, и в электролизерах с анионообменной мембраной, где требования к катализаторам несколько иные, но принцип остается тем же.
