РЕАКТОР КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНОЛА В ФОРМАЛЬДЕГИД

С.В. Афанасьев, ПАО «ТОАЗ», г. Тольятти, Россия

Производство формальдегида относится к многотоннажным благодаря его широкому применению в нефтедобыче в качестве компонента нейтрализатора сероводорода, а также для производства широкого ассортимента карбамидоформальдегидных смол, пластмасс, синтетических волокон, взрывчатых веществ, лекарственных препаратов. В настоящее время его синтезируют преимущественно окислением метанола на железо-молибденовых катализаторах при температуре 250-400 °С. Процесс осуществляется в аппаратах специальной конструкции, наиболее распространенным типом которых являются трубчатые реакторы.

Конструкция подобных аппаратов и принцип их действия подробно рассмотрены в работах [1 - 3]. Их устройство предусматривает заполнение стальных трубок диаметром 15-25 мм и длиной 800 – 1400 мм железо-молибденовым катализатором и возможность подачи в межтрубное пространство теплоносителя, охлаждающего катализатор и продукты реакции. Процесс в реакторах подобного типа выполняется с внутренним теплоотводом в условиях, близких к изотермическим.

В связи с тем, что максимум температуры находится в средней части контактного аппарата и здесь же расположена область максимальной параметрической чувствительности, ввод теплоносителя производится в центральную часть межтрубного пространства, а вывод осуществляется снизу и сверху.

Несовершенством данной конструкции является высокое содержание метанола в формальдегид-содержащем газе, для снижения которого до требуемого уровня необходимо использовать встроенную в реактор адиабатическую приставку, заполненную слоем катализатора.

Отмеченные недостатки были устранены авторами [4;5]. Это достигнуто совершенствованием конструкции каталитического реактора. Реализованные на площадке ПАО «ТОАЗ» аппараты окислительного дегидрирования метанола в формальдегид содержат встроенный трубный пучок с внутренним диаметром трубок 16 – 25 мм и длиной 900 – 1500 мм, заполненных железо-молибденовым катализатором и керамической инертной насадкой в соотношении 3,5-5 : 1 по объему, разделенных на 4 зоны с 12 секторами в каждой, причем во все зоны радиально по периферии трубного пучка с равномерным смещением относительно друг друга подается теплоноситель для съема тепла, а его вывод осуществляется по центру и верхнюю часть аппарата.

На рис. 1 «а», «б» и «в» показан общий вид реализованной инновационной конструкции.

Рис. 1а

 Рис. 1 б

Рис. 1 в

Рисунок 1. 1 - предохранительная мембрана; 2,3 – штуцеры ввода теплоносителя; 4 – смотровое окно; 5 - опора

Реактор окислительного дегидрирования метанола для промышленного производства формальдегид-содержащего газа представляет собой стальной теплоизолированный аппарат диаметром 4000 мм, в котором в трубных досках установлены 10800 трубок длиной 1100 мм с диаметром 25х2 мм, имеющих суммарную площадь теплообмена 803 м² (Рис.1 «а»). Трубная доска разделена равномерно на 12 секторов, в каждом из которых находится по 900 отверстий определённого размера (Рис.1 «б»). Вставленные в них трубки на 75 % длины заполнены железо-молибденовым катализатором марки КН-26С, состоящим из 80 % мас. МоО₃ и 20 % мас. Fe₂O₃, а верхняя часть – инертной керамической насадкой. В секторах имеются 8 незаполненных трубок, предназначенных для установки термопар. Реактор снабжен штуцерами (симметрично по два в каждую из 4 зон) для входа теплоносителя и двенадцатью для вывода в центральную часть.

Для защиты реактора от разрушения при взрыве газовой смеси на верхней крышке установлены четыре предохранительных мембраны с давлением срабатывания 0,41 – 0,51 МПа (Рис.1«в»).

Теплоноситель (диатермическое масло АМТ-300 У) подается в межтрубное пространство четырех зон реактора радиально по периферии трубного пучка, расположенных одна над другой [5]. Поступление в них масла осуществляется насосами и регулируется клапанами. Установленная по периметру реактора сетка обечайка с отверстиями 4,3 мм обеспечивает равномерную подачу масла в каждый сектор. Конструкция реактора предусматривает установку термопар, контролирующих температуру теплоносителя и катализатора во всем объеме аппарата.

Его работа осуществляется следующим образом.

В верхнюю часть контактного аппарата подается подогретая до 190 – 210⁰С спирто-воздушная смесь, содержащая 6 – 8 % об. метанола и 8 – 11 % об. кислорода. При температуре 220 – 240 ⁰С (условие зажигания катализатора) в верхней зоне трубного пучка начинается процесс образования формальдегида, сопровождающийся большим выделением тепла. По мере перемещения спирто-воздушной смеси к середине трубок происходит рост температуры с одновременным повышением конверсии метанола. Съем тепла осуществляется подачей масла АМТ-30У во все четыре зоны реактора. Проходя через межтрубное пространство к центру аппарата теплоноситель забирает тепло реакции от трубок и поступает в котел-утилизатор, где тепло расходуется на производство пара.  Состав газовой смеси на выходе из реактора определяется профилем температуры по высоте аппарата, который в свою очередь зависит от содержания метанола и кислорода в спирто-воздушной смеси, нагрузки на аппарат, активности железо-молибденового катализатора, температуры и объема теплоносителя, поступающего в межтрубное пространство.

Состав газовой смеси на входе в реактор и на выходе из него иллюстрируется следующими данными.

Табл.1. Состав газовой смеси на входе в реактор 

Наименование вещества	Состав газовой смеси, % мас
	вход в реактор	выход из реактора
азот	78,79	78,82
кислород	8,32	4,37
вода	2,21	6,36
метанол	8,28	0,11
формальдегид	0,31	8,06
оксид углерода	0,60	0,75
диоксид углерода	0,15	0,17
аргон	1,35	1,35

Результаты промышленной апробации рассматриваемого метода приведены в таблице.

Из нее видно, что предложенный способ получения формальдегида имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с известным методом, описанном в [6], в частности, обеспечивает меньшее остаточное содержание метанола в формальдегид-содержащем газе, пониженную норму расхода метанола на тонну карбамидоформальдегидного концентрата КФК-80 и повышенный выход формальдегида.

Табл. 2. Сравнительный анализ работы каталитических аппаратов

Характеристика	Прототип [6]	Разработанная конструкция
Расход катализатора на тонну карбамидоформальдегидного концентрата, кг	0,07	0,07
Общая конверсия метанола, %	99,6	99,7
Выход формальдегида, %	92,3 – 93,2	94,0 – 94,5
Расход метанола на тонну карбамидоформальдегидного концентрата, кг	652 – 659	644 – 647
Остаточное содержание метанола в газовой смеси на выходе из реактора, % об.	0,4 – 0,6	менее 0,2

Высокая эффективность указанных каталитических аппаратов была подтверждена в ходе длительной эксплуатации инновационных установок получения карбамидоформальдегидного концентрата в ПАО «ТОАЗ». Параллельно с этим удалось существенно улучшить технические и экономические показатели производства формальдегид-содержащего газа и карбамидоформальдегидного концентрата на его основе.

Список литературы.

1.Афанасьев С.В., Махлай В.Н. Введение в химию карбамидоформальде- гидного концентрата. Монография - Тольятти.: ТГУ. 2000 - 114 с.

2. Каталитические процессы в газохимии. Монография. Под ред. д.т.н. С.В. Афанасьева. – Самара.: Изд. СНЦ РАН. 2021. – 244 с.  

3.Афанасьев С.В. Инновационные процессы переработки метанола в карбамидоформальдегидный концентрат и продукцию на его основе //Neftegaz. ru. Деловой журнал. 2022. №10. С. 66 – 70.

4. Афанасьев С.В., Махлай С.В. Карбамидоформальдегидный концен- трат. Технология. Переработка. Монография.– Самара.: Изд. СНЦ РАН. 2012.- 298 с.

5.Патент на полезную модель RU №40012. МПК 7 В 01 J /08. Реактор/ В.Н. Махлай, А.В. Макаров, В.А. Семёнова, С.В. Афанасьев и др. Опубл. 2004. Бюл. №24.

 6.Сиоли Г., Бианчи Д., Филипчи Е., Зарди Ф. Новые промышленные реакторы для получения производных синтез-газа: аммиака и мочевины, метанола и формальдегида //Химическая промышленность. 1997. №5. С.363-377.